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Study on Trace Elements in Grape Seed Extract by Microwave Digestion-inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
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摘要: 采用高压微波消解，建立葡萄籽提取物微量元素ICP−MS检测方法，并对葡萄籽中47种微量元素进行测定，应用芹菜成分分析标准物质对该方法进行验证。结果表明：该方法线性关系良好，相关系数为0.9959～0.9999，微量元素的检出限小于0.1 μg/L。测定值均在标准值范围内，连续测定6次相对标准偏差（RSD）为0.1%～5.4%，回收率为82.7%～112.8%。11批葡萄籽提取物中，K、Ca、Mg、Na、Fe元素含量高，Al、Mn、Ni、Cu、B、Zn、Rb、Sr、Sn、Ba、Mo元素相对较高，Pb、As、Hg、Cd、Cr及15种稀土元素含量较低。验证结果表明，该方法专属性强、灵敏度高。Abstract: A microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP−MS) method was developed for the determination of 47 trace elements in grape seed extract by isotope, the method was validated by the reference material of celery component analysis. The results showed that linearity of the proposed method was good, the correlation coefficient(R) was 0.9959–0.9999, and the detection limit of trace elements was less than 0.1 μg/L. The relative standard deviation(RSD) was 0.1%–5.4% for 6 successive times and the recovery was 82.7%–112.8%. The contents of K, Ca, Mg, Na, Fe were the highest, the content of Al, Mn, Ni, Cu, B, Zn, Rb, Sr, Sn, Ba, Mo were relatively higher, and the contents of Pb, As, Hg, Cd, Cr and 15 rare earth elements were relatively low in 11 lots of grape seed extracts. Therefore, the method is specific and sensitiv.
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Keywords:
- microwave digestion /
- ICP-MS /
- grape seed /
- determination method /
- extract /
- trace element
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葡萄籽提取物（grape seed extract，GSE）是葡萄籽提取分离得到的原花青素等多酚类物质[1]，其生物活性的研究在国内外已非常广泛。研究表明，其具有清除自由基[2]、抗氧化[3]、抗肿瘤[4]、抗菌[5]、抗疲劳[6]、降血糖[7]、降血脂[8]、保护机体损伤[9]等药理作用，对阿尔茨海默病具有一定的防治作用[10]，广泛用于药品、食品及化妆品行业。葡萄籽花青素研究有大量文献报道[11-13]，但微量元素的分析鲜有研究。有研究表明，微量元素参与细胞代谢，与蛋白质结合形成酶、激素；微量元素与一些功效成分有关，决定了食品、药品、化妆品的安全性，在植物体本身所含微量元素之间的协同和拮抗有关[14-18]。
电感耦合等离子体质谱法（inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP−MS）作为近年元素分析的热点方法，具有线性范围宽、精密度高、检测速度快、可进行实时检测等特点，被广泛应用于中药、食品、化妆品等的痕量和超痕量分析。至今为止，尚未见采用ICP−MS测定葡萄籽提取物中微量元素含量的相关报道。本研究采用高压微波消解，建立葡萄籽提取物微量元素ICP−MS检测方法，并对葡萄籽中47种微量元素进行测定，应用芹菜成分分析标准物质对该方法进行验证表明，此方法提高了葡萄籽微量元素测定的灵敏度、精密度及准确度。研究结果以期为葡萄籽提取物微量元素含量测定提供参考依据，同时为葡萄籽提取物的质量监管提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
1.1.1 实验样品
葡萄（Vitis vinifera）种子样品共11批，分别为湖南省保健食品加工厂种子（S1）、湖南省保健食品加工厂种子（S2）、汇生源生物科技种子（S3）、奥邦生物科技种子（S4）、鼎盛生物食品种子（S5）、贵研坊生物种子（S6）、石家庄健禾生物科技有限公司种子（S7），原料产地新疆；龙腾生物种子（S8），原料产地山西；浙江一诺生物科技种子（S9），原料产地山东；天津市尖峰生物科技种子（S10）、圣嘉德生物老店种子（S11），原料产地法国。
1.1.2 仪器设备
仪器设备：电感耦合等离子体质谱仪7700 Series（美国Agilent公司），微波消解仪Mars5（美国CEM公司），电子控温加热板BHW−09C（中国博通公司），A10超纯水机Milli−Q（美国Millipore），电子天平XS204（瑞士Mettle Toledo）。
1.1.3 试剂及标准溶液
1）试剂：硝酸，购自德国Merck公司，为优级纯。质谱调谐液，购自美国Agilent公司，密度为 1 µg/L，元素种类为Ce 、Co、Li、Mg、Y、Ti。
2）标准溶液：银、砷、钡、铍、铋、镉、钴、铬、铯、锂、铜、铟、锂、锰、镍、铅、铷、钪、锶、钛、钒、镧、铈、镨、铷、钐、铕、钆、铽、钬、铒、铥、镱、镥、钇标准溶液浓度为10 µg/L，来自国家有色金属及电子材料分析测试中心；钾、钙、镁、钠、硼、铝、铁、锌、锡、铯、钼、锑、汞、铑、铼标准溶液浓度均为1000 µg/mL，来自国家有色金属及电子材料分析测试中心。
1.2 实验方法
1.2.1 仪器工作条件
用质谱调谐液对ICP−MS进行调谐，优化仪器工作参数，使仪器质量轴、灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到最佳。射频功率1550 W，采样深度8.0 mm，镍（Ni）采样锥，同心雾化器，冷却气流量15.0 L/min，载气流速1.0 L/min，补偿气流量0.8 L/min，样品提升速率1.0 mI/min，蠕动泵采集转速0.1 r/min，蠕动泵30 s提升转速0.3 r/min，稳定40 s，样品测定3次，B、Al、Se元素为No gas模式，其余元素为He模式。
1.2.2 样品溶液的制备
将葡萄籽破碎，以70%乙醇提取，浓缩，稀释，沉淀，经大孔吸附树脂吸附、洗脱、干燥，得到葡萄籽提取物。每种样品取0.50 g于微波消解罐中，加入硝酸7 mL，轻轻摇动使样品散开，旋紧盖子，静置过夜，放于微波消解仪内。消解程序：室温至130 ℃，升温时间5 min，保持时间1 min；130～160 ℃，升温时间3 min，保持时间5 min；160～180 ℃，升温时间5 min，保持时间30 min，温度120 ℃条件下赶酸至蒸气挥尽，分次溶解并转移至25 mL容量瓶中，定容至刻度。同法进行试剂空白的操作。
1.2.3 同位素及内标溶液的选择
在ICP−MS分析中：一方面可以通过选择合适的同位素来尽可能地避免同质异位素和多原子离子的干扰；另一方面内标元素能有效地监控和校正分析信号的短期和长期漂移，并对基体效应具有明显的补偿作用[14-15]。本研究选用103Rh、185Re在线为内标，测量同位素，见表1。以内标元素克服基体效应和校正分析信号的飘移[19]，用2% HNO3溶液逐级稀释Rh、Re至浓度为200 ng/mL的混合内标溶液。
表 1 测量同位素Table 1. Isotopes for measurement序号 元素 序号 元素 序号 元素 序号 元素 1 7Li 13 56Fe 25 111Cd 37 157Gd 2 9Be 14 59Co 26 115In 38 159Tb 3 11B 15 60Ni 27 118Sn 39 163Dy 4 23Na 16 63Cu 28 123Sb 40 165Ho 5 24Mg 17 66Zn 29 133Cs 41 166Er 6 27Al 18 75As 30 137Ba 42 169Tm 7 39K 19 82Se 31 139La 43 172Yb 8 44Ca 20 85Rb 32 140Ce 44 175Lu 9 45Sc 21 88Sr 33 141Pr 45 202Hg 10 51V 22 89Y 34 146Nd 46 205Tl 11 52Cr 23 95Mo 35 147Sm 47 208Pb 12 55Mn 24 107Ag 36 153Eu 1.2.4 标准曲线系列浓度的选择
本实验取多元素标准溶液（35种）[20]及单元素标准溶液用2% HNO3溶液逐级稀释成一定浓度的中间溶液，其中Ca、Mg、Na、K为160 µg/mL，Fe、Al为40 µg/mL，Zn、Ti、B为8 µg/mL，Hg为0.016 µg/mL，其余元素为0.4 µg/mL。分别取上述中间溶液0.10、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL倒入50 mL容量瓶中，用2% HNO3溶液稀释至要求刻度。标准曲线系列浓度：Ca、Mg、Na、K为0.32、3.2、6.4、9.6、12.8、16.0 µg/mL，Fe、Al为0.08、0.8、1.6、2.4、3.2、4.0 µg/mL，Zn、Ti、B为0.016、0.16、0.32、0.48、0.64、0.80 µg/mL，Hg为0.032、0.32、0.64、0.96、1.28、1.60 ng/mL，其余元素为0.8、8、16、24、32、40 ng/mL。重复3次。
1.3 测定及分析方法
取参试样品按优化的仪器参数及处理方式，编制测定方法，在线引入内标103Rh、185Re，并观察其灵敏度，仪器稳定后，依次引入配制好的试剂空白、标准溶液、样品空白、样品溶液。根据待测同位素，应用校正方程计算葡萄籽提取物各元素的含量。选用芹菜（Apium graveolens）成分分析标准物质元素的测定值与参考值进行比较，并计算RSD值，验证该方法对葡萄籽微量元素测定的灵敏度、精密度及准确度。
2. 结果与分析
2.1 标准曲线系列浓度的选择
ICP−MS的干扰分为质谱干扰和非质谱干扰（基体效应），其中非质谱干扰−基体效应主要有空间电荷效应、信号的抑制或增强效应、由高含量总溶解固体引起的物理效应。非质谱干扰消除方法有稀释样品、内标法、标准加入法、去除基体等，质谱干扰主要有同量异位素重叠、多原子或加合物离子、难熔氧化物离子、双电荷离子。解决办法主要通过优化仪器条件参数，选择无干扰同位素（如78Se代替80Se），应用干扰校正方程，冷等离子体技术，碰撞/反应池技术[21-23]。实验结果表明：Ca、Mg、Na、K在0～16.0 µg/mL，Fe、Al在0～4.0 µg/mL，Zn、Ti、B在0～0.80 µg/mL，Hg在0～1.60 ng/mL，其余元素在0～40 ng/mL范围内，方法的线性关系良好，47种元素的相关系数为0.9959～1.0000，满足检测需求，结果见表3。
表 3 元素标准曲线Table 3. The standard curve of elements序号 元素 线性方程 相关系数 序号 元素 线性方程 相关系数 1 7Li y=0.0015x + 2.8925 × 10−5 0.9995 25 111Cd y=0.0020x 0.9993 2 9Be y=0.0010x + 9.5213 × 10−6 0.9998 26 115In y=0.0051x 0.9996 3 11B y=3.3666 × 10−5x + 2.6240 × 10−5 0.9991 27 118Sn y=0.0026x 0.9991 4 23Na y=6.3273 × 10−4x + 0.0102 0.9998 28 123Sb y=0.0022x + 2.9527 × 10−5 0.9976 5 24Mg y=1.749 × 10−4x 0.9999 29 133Cs y=0.0041x 0.9999 6 27Al y=0.0272x + 0.0042 0.9998 30 137Ba y=0.0010x 0.9995 7 39K y=5.6070 × 10−5x + 0.0048 0.9994 31 139La y=0.0343x 0.9995 8 44Ca y=1.6369 × 10−6x + 1.4879 × 10−4 0.9989 32 140Ce y=0.0520x 0.9996 9 45Sc y=3.1295 × 10−4x 0.9991 33 141Pr y=0.0304x 0.9999 10 51V y=0.0033x 0.9991 34 146Nd y=0.0065x 0.9993 序号 元素 线性方程 相关系数 序号 元素 线性方程 相关系数 11 52Cr y=0.0058x + 7.6893 × 10−4 0.9999 35 147Sm y=0.0054x 0.9989 12 55Mn y=5.7515 × 10−4x 0.9959 36 153Eu y=0.0249x 0.9999 13 56Fe y=0.0027x + 4.5342 × 10−4 0.9998 37 157Gd y=0.0290x 0.9998 14 59Co y=0.0140x + 5.9142 × 10−5 0.9997 38 159Tb y=0.0905x + 3.1706 × 10−5 0.9997 15 60Ni y=0.0047x + 6.0631 × 10−5 0.9993 39 163Dy y=0.0220x 0.9996 16 63Cu y=0.0149x + 4.4298 × 10−5 0.9996 40 165Ho y=0.1032x 0.9995 17 66Zn y=6.574 × 10−4x + 7.5281 × 10−4 0.9999 41 166Er y=0.0386x 0.9999 18 75As y=4.7815 × 10−4x 0.9984 42 169Tm y=0.1414x 0.9999 19 82Se y=5.2680 × 10−4x + 9.6417 × 10−6 0.9993 43 172Yb y=0.0365x 0.9999 20 85Rb y=6.1320 × 10−4x 0.9963 44 175Lu y=0.0347x 0.9998 21 88Sr y=5.6074 × 10−4x 0.9995 45 202Hg y=0.0604x + 2.9586 × 10−4 0.9994 22 89Y y=0.0026x 0.9996 46 205Tl y=0.2320x + 1.1579 × 10−4 0.9994 23 95Mo y=0.0068x 0.9966 47 208Pb y=0.2855x + 4.7808 × 10−4 0.9994 24 107Ag y=0.0337x + 6.3507 × 10−5 0.9999 2.2 精密度、回收率及准确性分析
葡萄籽提取物为植物性原料，为了验证本实验室建立的微波消解处理样品及电感耦合等离子体质谱的实验方法与步骤是否符合要求，所得数据是否准确可信。选用芹菜成分分析标准物质元素的测定值与参考值进行比较，并计算RSD值，47种元素的精密度数值均在 0.1%～5.4%，回收率为82.7%～112.8%，符合《食品安全国家标准食品中多元素的测定》（GB 5009.268—2016）[24]第一法ICP−MS精密度的要求，见表4。
表 4 精密度、空白回收率及准确性Table 4. The precision, accuracy and the recovery rate序号 元素 参考值 测定值 10−n 精密度RSD/% 回收率/% 1 Li 3.2 ± 0.2 3.0 10−6 1.2 97.3 2 Be 31 ± 5 33 10−9 0.3 93.6 3 B 32 ± 3 35 10−6 2.4 94.4 4 Na 2.17 ± 0.23 2.19 10−6 0.2 100.7 5 Mg 0.53 ± 0.03 0.55 10−2 0.1 96.5 6 Al 0.14 0.11 10−2 1.9 96.1 7 K 2.7 ± 0.2 2.6 10−2 0.4 96.6 8 Ca 1.66 ± 0.06 1.71 10−2 0.2 102.0 9 Sc 0.16 0.13 10−6 0.5 108.9 10 V 1.3 ± 0.3 1.3 10−6 0.9 98.9 11 Cr 1.35 ± 0.22 1.43 10−6 0.8 96.4 12 Mn 45 ± 2 44 10−6 1.1 90.4 13 Fe 597 ± 34 615 10−6 1.2 100.5 14 Co 0.25 ± 0.02 0.25 10−6 1.1 95.2 15 Ni 1.8 ± 0.4 1.9 10−6 1.7 92.7 16 Cu 8.2 ± 0.4 8.5 10−6 1.5 84.3 17 Zn 26 ± 2 25 10−6 0.6 95.1 18 As 0.39 ± 0.08 0.42 10−6 1.4 101.6 19 Se 0.118 ± 0.017 0.13 10−6 5.4 98.7 20 Rb 18.5 ± 1.2 19.2 10−6 0.6 92.5 21 Sr 213 ± 19 198 10−6 1.3 101.2 22 Y 0.35 ± 0.08 0.43 10−6 1.8 106.9 23 Mo 1.02 ± 0.09 0.98 10−6 1.2 100.5 序号 元素 参考值 测定值 10−n 精密度RSD/% 回收率/% 24 Ag 0.012 0.0098 10−6 1.3 107.5 25 Cd 0.092 ± 0.006 0.095 10−6 0.8 105.4 26 In — — — — — 27 Sn 0.1 0.08 10−6 2.4 90.4 28 Sb 56 53 10−9 2.0 93.7 29 Cs 0.165 ± 0.018 0.16 10−6 0.9 96.8 30 Ba 17.3 ± 2.3 15.9 10−6 1.7 112.8 31 La 0.55 ± 0.05 0.52 10−6 5.1 82.7 32 Ce 1.04 ± 0.11 1.01 10−6 3.1 111.2 33 Pr 118 ± 13 109 10−9 3.4 107.0 34 Nd 0.47 ± 0.08 0.52 10−6 3.6 105.5 35 Sm 87 ± 9 93 10−9 3.2 105.1 36 Eu 20 ± 2 19 10−9 3.3 107.9 37 Gd 81 ± 13 92 10−9 3.5 103.4 38 Tb 12.6 ± 2.6 10.9 10−9 3.7 101.6 39 Dy 64 ± 11 70 10−9 3.4 103.7 40 Ho 12.4 ± 1.3 12.6 10−9 3.5 105.1 41 Er 30 ± 4 27 10−9 3.3 104.3 42 Tm 4.2 ± 1.1 3.6 10−9 3.5 106.1 43 Yb 29 ± 7 24 10−9 3.8 102.5 44 Lu 4.5 ± 1.3 3.8 10−9 3.1 104.2 45 Hg 14.6 ± 2.4 13.7 10−9 1.1 97.2 46 Tl 21 ± 4 19 10−9 1.9 103.3 47 Pb 2.7 ± 0.7 3.1 10−6 0.5 102.4 注： ±后数据为不确定度（标准差），10−n表示参考值及测定值的数量级，—为未检出。 2.3 检出限的检测
检出限的高低能准确地反应仪器的性能。本研究用制备标准溶液的稀释液，2%硝酸为空白溶液，连续11次测量值的标准偏差的3倍为检出限，大多数元素的检出限小于0.1 μg/L，见表5。
表 5 47种元素的检出限Table 5. The LOD for 47 elementsµg/L 元素 检出限 元素 检出限 元素 检出限 元素 检出限 Li 0.0098 Fe 1.1 Cd 0.0019 Gd 0.087 Be 0.0057 Co 0.021 In 0.0024 Tb 0.0045 B 2.1 Ni 0.036 Sn 0.016 Dy 0.013 Na 3.5 Cu 0.054 Sb 0.067 Ho 0.0029 Mg 4.2 Zn 0.092 Cs 0.0068 Er 0.0048 Al 0.092 As 0.0016 Ba 0.088 Tm 0.0026 K 25 Se 0.071 La 0.0057 Yb 0.0048 Ca 3.7 Rb 0.0056 Ce 0.0085 Lu 0.0037 Sc 0.045 Sr 0.0098 Pr 0.017 Hg 0.0012 V 0.0011 Y 0.042 Nd 0.026 Tl 0.0085 Cr 0.024 Mo 0.0016 Sm 0.034 Pb 0.0089 Mn 0.018 Ag 0.0098 Eu 0.012 2.4 葡萄籽提取物样品的测定
11批葡萄籽提取物47种元素的测定结果见表6。从测定结果可以看出：葡萄籽提取物中的元素含量较丰富；不同葡萄籽提取物中相同元素测定结果相差较大，但仍呈现相同的规律。钾、镁、钠、钙、铁元素含量高；铝、锰、镍、铜、硼、锌、铷、锶、锡、钡、钼元素相对较高；铅、砷、汞、镉、铬及15种稀土元素含量较低；锂、铍、银元素极低，甚至未检出。
表 6 样品测定结果Table 6. The determination results of samples序号 元素 葡萄籽提取物含量 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 1 Li/(mg·kg−1) 0.001 < 0.00 < 0.00 < 0.00 < 0.00 0.001 < 0.00 < 0.00 < 0.00 < 0.00 < 0.00 2 Be/(mg·kg−1) 0.02 < 0.00 < 0.00 0 < 0.00 < 0.00 < 0.00 < 0.00 < 0.00 < 0.00 < 0.00 3 B/(mg·kg−1) 0.62 1.78 0.45 1.21 0.14 0.75 3.42 1.84 0.95 2.21 1.52 4 Na/(mg·kg−1) 187 202 195 507 340 156 408 225 341 237 614 5 Mg/(mg·kg−1) 1005 1168 3071 378 257 373 139 142 203 486 30 6 Al/(mg·kg−1) 20.57 14.56 6.07 15.72 2.34 8.00 21.31 4.41 7.84 3.64 8.13 7 K/(mg·kg−1) 2575 22051 2246 6315 341 5607 3570 125 1955 1505 320 8 Ca/(mg·kg−1) 71.21 496 2246 182 78.04 166 329 124 32.27 82.14 13.08 9 Sc/(mg·kg−1) 0.09 0.07 0.16 0.08 0.21 0.17 0.04 0.06 < 0.00 0.15 0.31 10 V/(mg·kg−1) 0.17 0.04 0.36 0.04 0.05 0.03 0.12 0.13 0.04 0.05 0 11 Cr/(mg·kg−1) 0.06 0.21 0.29 0.61 0.08 0.19 0.32 0.11 0.08 0.16 0.02 12 Mn/(mg·kg−1) 2.02 6.01 32.21 2.71 2.14 2.48 0.79 4.22 2.82 8.99 0.89 13 Fe/(mg·kg−1) 27.92 21.06 10.56 13.43 11.7 11.76 8.88 3.24 42.18 78.26 0.62 14 Co/(mg·kg−1) 0.85 0.05 3.57 0.02 0.97 0.02 0.02 0.01 1.44 0.73 0.01 15 Ni/(mg·kg−1) 21.58 0.28 50.97 0.25 15.57 0.19 0.2 0.14 15.48 15.72 0.15 16 Cu/(mg·kg−1) 12.26 2.70 16.88 1.81 14.9 1.4 2.1 1.52 24.95 13.97 0.66 17 Zn/(mg·kg−1) 1.55 1.88 3.17 1.62 0.95 1.68 0.89 0.4 0.65 0.89 0.29 18 As/(mg·kg−1) 0.06 0.45 0.03 0.19 0.02 0.14 0.3 0.04 0.03 0.03 0.01 19 Se/(mg·kg−1) 0.01 0.02 0.01 0.15 0.02 0.2 0.22 0.01 0.03 0.03 0 20 Rb/(mg·kg−1) 2.33 13.32 2.28 1.87 0.36 1.56 1.54 0.35 1.78 1.8 0.29 21 Sr/(mg·kg−1) 0.82 8.67 37.63 3.38 1.01 3.09 2.47 4.76 0.34 0.78 0.22 22 Y/(μg·kg−1) 0.01 0.03 0.04 0 0.06 < 0.00 0.02 0.01 < 0.00 0.05 0.04 23 Mo/(mg·kg−1) 0.52 1.01 2.12 1.70 2.12 1.07 2.03 2.15 0.98 0.45 0.27 24 Ag/(mg·kg−1) 0.01 0 0 0 0 < 0.00 < 0.00 < 0.00 0 < 0.00 < 0.00 25 Cd/(mg·kg−1) 0.03 0 0.18 0 0.01 < 0.00 < 0.00 < 0.00 0.01 0.02 < 0.00 26 In/(mg·kg−1) 0.02 0.03 0.01 < 0.00 0.04 0.02 0.03 0.01 0.02 0.04 0.03 27 Sn/(mg·kg−1) 0.12 1.03 2.71 0.05 4.39 2.75 1.04 0.71 0.06 1.09 2.45 28 Sb/(mg·kg−1) 0.11 0.14 0.02 0.05 0.23 0.02 0.15 0.12 0.32 0.22 0.08 29 Cs/(mg·kg−1) 0.02 0.04 0.02 0.01 0 0 0.01 0 0.01 0.01 0 30 Ba/(mg·kg−1) 0.45 1.19 4.52 0.64 0.37 0.60 0.69 2.80 0.30 0.70 0.19 31 La/(μg·kg−1) 1.14 0.98 0.27 1.04 0.77 0.52 0.06 0.95 1.26 0.07 1.32 32 Ce/(μg·kg−1) 2.57 2.12 0.95 2.47 1.35 1.68 2.06 0 0.94 0.08 1.03 33 Pr/(μg·kg−1) 0.24 0.05 0.59 0.75 0.64 1.02 0.35 0.15 0.38 0.06 0.72 34 Nd/(μg·kg−1) 0.31 0.18 1.02 0.05 0.73 0.11 < 0.00 1.04 1.01 0.95 0.08 序号 元素 葡萄籽提取物含量 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 35 Sm/(μg·kg−1) 0.52 0.49 0.63 0 0.25 0.72 0.42 0.81 0.35 < 0.00 0.22 36 Eu/(μg·kg−1) 0.62 < 0.00 0.81 0.04 0.65 0.65 1.13 0.88 0.34 0.82 0.07 37 Gd/(μg·kg−1) 0.49 0.35 0.35 0.17 0.21 0 0.02 0.75 0.64 0.08 0.02 38 Tb/(μg·kg−1) 0.05 0.12 1.04 0.05 0.96 1.32 0.98 0.36 0.06 1.62 0.07 39 Dy/(μg·kg−1) 0.43 0.03 0 0.68 0.47 0.06 1.51 0.75 1.04 0.02 0.08 40 Ho/(μg·kg−1) 0.04 0.68 0.59 0.12 0.03 0.56 < 0.00 0.07 1.03 0.68 0.72 41 Er/(μg·kg−1) 0.21 0.29 0.42 0.56 1.05 0.08 0.94 0.68 0.05 0 0.34 42 Tm/(μg·kg−1) 0.07 0.01 0.06 1.17 0 1.36 0.63 0.46 0.91 0.24 1.43 43 Yb/(μg·kg−1) 0.04 < 0.00 1.03 0.44 0.66 0.75 0.52 0.05 1.33 0.65 0.08 44 Lu/(μg·kg−1) 0.01 0.43 0.62 0.05 0.01 0.08 0.61 0.24 0.65 0.71 0.46 45 Hg/(mg·kg−1) 0.01 0.01 0.07 0.02 0.01 0.02 0.01 0.01 0.01 0 0 46 Tl/(μg·kg−1) 1.92 2.01 1.45 0.04 2.01 1.03 0.02 1.07 0.12 0.17 0.24 47 Pb/(mg·kg−1) 0.12 0.06 0.21 0.19 0.14 0.06 0.12 0 0.16 0.41 0.06 3. 结论与讨论
运用电感耦合等离子体质谱法进行微量元素测定时，植物样品的分解和有机溶剂的残留会影响测定结果。本研究采用微波消解进行前处理，操作简单，消解完全，处理耗时少，样品不容易被污染，可以避免样品分解和有机溶剂残留对实验的影响。因电感耦合等离子质谱法具有线性范围宽、准确性较高、灵敏度较高、可同时进行多元素快速分析的特点，目前已在中药、食品、化妆品领域广泛运用 [21-25]。
本研究采用微波消解−电感耦合等离子体质谱法测定葡萄籽提取物所含的钾、镁、钠、钙、铁等 47种元素的方法。通过对测定方法、同位素和内标溶液的选择精密度、回收率及准确度等实验，建立了葡萄籽提取物中47种微量元素ICP−MS方法。采用硝酸溶液加入测试样品进行微波消解后, 以103Rh、185Re作为内标, 47种元素的相关系数为0.9959～1.000, 方法检出限为0.0011～0.087 µg/L, 加标回收率为82.7%～112.8%。运用本方法对葡萄籽提取物多种元素的含量同时进行检测, 具有快速、稳定、准确度高、精密性好等优势。有文献[26]报道采用ICP−AES方法测定葡萄籽提取物中的18种元素含量，检出限为0.009～0.081；本研究选用ICP−MS法测定元素，检出限低，线性范围宽，可以为葡萄籽提取物的质量控制、安全性评价提供基础研究。
从11批葡萄籽提取物47种元素的测定结果看，葡萄籽提取物的元素含量较丰富，不同葡萄籽提取物中相同元素测定结果相差较大，但仍呈现相同的规律。有益元素钾、镁、钠、钙、铁元素含量高；有害元素铅、砷、汞、镉、铬及15种稀土元素含量较低；锂、铍、银元素极低，甚至未检出。但本实验不足的是葡萄籽提取物样品主要为网络少量购买，产品基本为散装，信息不全，缺少批号、提取工艺、提取原料、产品品种、部分厂家等信息，推测这也是不同葡萄籽提取物相同元素测定结果相差很远的一个原因。在今后的研究中，以期收集更多不同产地的葡萄籽提取物，测定与葡萄品种、属地、提取工艺结合研究，积累更多数据。进一步探讨植物体内金属元素的含量差异是否与其被临床研究证明的作用有关，是协同作用或是拮抗作用，还有待进一步研究。植物体各种元素的主要来源是土壤，其含量与环境中的元素含量有一定的相关性[27]，可以通过对不同产地的地理标志农产品所具有的元素种类和含量进行检测分析，为产地溯源提供技术支撑。
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表 1 测量同位素
Table 1 Isotopes for measurement
序号 元素 序号 元素 序号 元素 序号 元素 1 7Li 13 56Fe 25 111Cd 37 157Gd 2 9Be 14 59Co 26 115In 38 159Tb 3 11B 15 60Ni 27 118Sn 39 163Dy 4 23Na 16 63Cu 28 123Sb 40 165Ho 5 24Mg 17 66Zn 29 133Cs 41 166Er 6 27Al 18 75As 30 137Ba 42 169Tm 7 39K 19 82Se 31 139La 43 172Yb 8 44Ca 20 85Rb 32 140Ce 44 175Lu 9 45Sc 21 88Sr 33 141Pr 45 202Hg 10 51V 22 89Y 34 146Nd 46 205Tl 11 52Cr 23 95Mo 35 147Sm 47 208Pb 12 55Mn 24 107Ag 36 153Eu 
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表 3 元素标准曲线
Table 3 The standard curve of elements
序号 元素 线性方程 相关系数 序号 元素 线性方程 相关系数 1 7Li y=0.0015x + 2.8925 × 10−5 0.9995 25 111Cd y=0.0020x 0.9993 2 9Be y=0.0010x + 9.5213 × 10−6 0.9998 26 115In y=0.0051x 0.9996 3 11B y=3.3666 × 10−5x + 2.6240 × 10−5 0.9991 27 118Sn y=0.0026x 0.9991 4 23Na y=6.3273 × 10−4x + 0.0102 0.9998 28 123Sb y=0.0022x + 2.9527 × 10−5 0.9976 5 24Mg y=1.749 × 10−4x 0.9999 29 133Cs y=0.0041x 0.9999 6 27Al y=0.0272x + 0.0042 0.9998 30 137Ba y=0.0010x 0.9995 7 39K y=5.6070 × 10−5x + 0.0048 0.9994 31 139La y=0.0343x 0.9995 8 44Ca y=1.6369 × 10−6x + 1.4879 × 10−4 0.9989 32 140Ce y=0.0520x 0.9996 9 45Sc y=3.1295 × 10−4x 0.9991 33 141Pr y=0.0304x 0.9999 10 51V y=0.0033x 0.9991 34 146Nd y=0.0065x 0.9993
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序号 元素 线性方程 相关系数 序号 元素 线性方程 相关系数 11 52Cr y=0.0058x + 7.6893 × 10−4 0.9999 35 147Sm y=0.0054x 0.9989 12 55Mn y=5.7515 × 10−4x 0.9959 36 153Eu y=0.0249x 0.9999 13 56Fe y=0.0027x + 4.5342 × 10−4 0.9998 37 157Gd y=0.0290x 0.9998 14 59Co y=0.0140x + 5.9142 × 10−5 0.9997 38 159Tb y=0.0905x + 3.1706 × 10−5 0.9997 15 60Ni y=0.0047x + 6.0631 × 10−5 0.9993 39 163Dy y=0.0220x 0.9996 16 63Cu y=0.0149x + 4.4298 × 10−5 0.9996 40 165Ho y=0.1032x 0.9995 17 66Zn y=6.574 × 10−4x + 7.5281 × 10−4 0.9999 41 166Er y=0.0386x 0.9999 18 75As y=4.7815 × 10−4x 0.9984 42 169Tm y=0.1414x 0.9999 19 82Se y=5.2680 × 10−4x + 9.6417 × 10−6 0.9993 43 172Yb y=0.0365x 0.9999 20 85Rb y=6.1320 × 10−4x 0.9963 44 175Lu y=0.0347x 0.9998 21 88Sr y=5.6074 × 10−4x 0.9995 45 202Hg y=0.0604x + 2.9586 × 10−4 0.9994 22 89Y y=0.0026x 0.9996 46 205Tl y=0.2320x + 1.1579 × 10−4 0.9994 23 95Mo y=0.0068x 0.9966 47 208Pb y=0.2855x + 4.7808 × 10−4 0.9994 24 107Ag y=0.0337x + 6.3507 × 10−5 0.9999
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表 4 精密度、空白回收率及准确性
Table 4 The precision, accuracy and the recovery rate
序号 元素 参考值 测定值 10−n 精密度RSD/% 回收率/% 1 Li 3.2 ± 0.2 3.0 10−6 1.2 97.3 2 Be 31 ± 5 33 10−9 0.3 93.6 3 B 32 ± 3 35 10−6 2.4 94.4 4 Na 2.17 ± 0.23 2.19 10−6 0.2 100.7 5 Mg 0.53 ± 0.03 0.55 10−2 0.1 96.5 6 Al 0.14 0.11 10−2 1.9 96.1 7 K 2.7 ± 0.2 2.6 10−2 0.4 96.6 8 Ca 1.66 ± 0.06 1.71 10−2 0.2 102.0 9 Sc 0.16 0.13 10−6 0.5 108.9 10 V 1.3 ± 0.3 1.3 10−6 0.9 98.9 11 Cr 1.35 ± 0.22 1.43 10−6 0.8 96.4 12 Mn 45 ± 2 44 10−6 1.1 90.4 13 Fe 597 ± 34 615 10−6 1.2 100.5 14 Co 0.25 ± 0.02 0.25 10−6 1.1 95.2 15 Ni 1.8 ± 0.4 1.9 10−6 1.7 92.7 16 Cu 8.2 ± 0.4 8.5 10−6 1.5 84.3 17 Zn 26 ± 2 25 10−6 0.6 95.1 18 As 0.39 ± 0.08 0.42 10−6 1.4 101.6 19 Se 0.118 ± 0.017 0.13 10−6 5.4 98.7 20 Rb 18.5 ± 1.2 19.2 10−6 0.6 92.5 21 Sr 213 ± 19 198 10−6 1.3 101.2 22 Y 0.35 ± 0.08 0.43 10−6 1.8 106.9 23 Mo 1.02 ± 0.09 0.98 10−6 1.2 100.5
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序号 元素 参考值 测定值 10−n 精密度RSD/% 回收率/% 24 Ag 0.012 0.0098 10−6 1.3 107.5 25 Cd 0.092 ± 0.006 0.095 10−6 0.8 105.4 26 In — — — — — 27 Sn 0.1 0.08 10−6 2.4 90.4 28 Sb 56 53 10−9 2.0 93.7 29 Cs 0.165 ± 0.018 0.16 10−6 0.9 96.8 30 Ba 17.3 ± 2.3 15.9 10−6 1.7 112.8 31 La 0.55 ± 0.05 0.52 10−6 5.1 82.7 32 Ce 1.04 ± 0.11 1.01 10−6 3.1 111.2 33 Pr 118 ± 13 109 10−9 3.4 107.0 34 Nd 0.47 ± 0.08 0.52 10−6 3.6 105.5 35 Sm 87 ± 9 93 10−9 3.2 105.1 36 Eu 20 ± 2 19 10−9 3.3 107.9 37 Gd 81 ± 13 92 10−9 3.5 103.4 38 Tb 12.6 ± 2.6 10.9 10−9 3.7 101.6 39 Dy 64 ± 11 70 10−9 3.4 103.7 40 Ho 12.4 ± 1.3 12.6 10−9 3.5 105.1 41 Er 30 ± 4 27 10−9 3.3 104.3 42 Tm 4.2 ± 1.1 3.6 10−9 3.5 106.1 43 Yb 29 ± 7 24 10−9 3.8 102.5 44 Lu 4.5 ± 1.3 3.8 10−9 3.1 104.2 45 Hg 14.6 ± 2.4 13.7 10−9 1.1 97.2 46 Tl 21 ± 4 19 10−9 1.9 103.3 47 Pb 2.7 ± 0.7 3.1 10−6 0.5 102.4 注： ±后数据为不确定度（标准差），10−n表示参考值及测定值的数量级，—为未检出。
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表 5 47种元素的检出限
Table 5 The LOD for 47 elements
µg/L 元素 检出限 元素 检出限 元素 检出限 元素 检出限 Li 0.0098 Fe 1.1 Cd 0.0019 Gd 0.087 Be 0.0057 Co 0.021 In 0.0024 Tb 0.0045 B 2.1 Ni 0.036 Sn 0.016 Dy 0.013 Na 3.5 Cu 0.054 Sb 0.067 Ho 0.0029 Mg 4.2 Zn 0.092 Cs 0.0068 Er 0.0048 Al 0.092 As 0.0016 Ba 0.088 Tm 0.0026 K 25 Se 0.071 La 0.0057 Yb 0.0048 Ca 3.7 Rb 0.0056 Ce 0.0085 Lu 0.0037 Sc 0.045 Sr 0.0098 Pr 0.017 Hg 0.0012 V 0.0011 Y 0.042 Nd 0.026 Tl 0.0085 Cr 0.024 Mo 0.0016 Sm 0.034 Pb 0.0089 Mn 0.018 Ag 0.0098 Eu 0.012
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表 6 样品测定结果
Table 6 The determination results of samples
序号 元素 葡萄籽提取物含量 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 1 Li/(mg·kg−1) 0.001 < 0.00 < 0.00 < 0.00 < 0.00 0.001 < 0.00 < 0.00 < 0.00 < 0.00 < 0.00 2 Be/(mg·kg−1) 0.02 < 0.00 < 0.00 0 < 0.00 < 0.00 < 0.00 < 0.00 < 0.00 < 0.00 < 0.00 3 B/(mg·kg−1) 0.62 1.78 0.45 1.21 0.14 0.75 3.42 1.84 0.95 2.21 1.52 4 Na/(mg·kg−1) 187 202 195 507 340 156 408 225 341 237 614 5 Mg/(mg·kg−1) 1005 1168 3071 378 257 373 139 142 203 486 30 6 Al/(mg·kg−1) 20.57 14.56 6.07 15.72 2.34 8.00 21.31 4.41 7.84 3.64 8.13 7 K/(mg·kg−1) 2575 22051 2246 6315 341 5607 3570 125 1955 1505 320 8 Ca/(mg·kg−1) 71.21 496 2246 182 78.04 166 329 124 32.27 82.14 13.08 9 Sc/(mg·kg−1) 0.09 0.07 0.16 0.08 0.21 0.17 0.04 0.06 < 0.00 0.15 0.31 10 V/(mg·kg−1) 0.17 0.04 0.36 0.04 0.05 0.03 0.12 0.13 0.04 0.05 0 11 Cr/(mg·kg−1) 0.06 0.21 0.29 0.61 0.08 0.19 0.32 0.11 0.08 0.16 0.02 12 Mn/(mg·kg−1) 2.02 6.01 32.21 2.71 2.14 2.48 0.79 4.22 2.82 8.99 0.89 13 Fe/(mg·kg−1) 27.92 21.06 10.56 13.43 11.7 11.76 8.88 3.24 42.18 78.26 0.62 14 Co/(mg·kg−1) 0.85 0.05 3.57 0.02 0.97 0.02 0.02 0.01 1.44 0.73 0.01 15 Ni/(mg·kg−1) 21.58 0.28 50.97 0.25 15.57 0.19 0.2 0.14 15.48 15.72 0.15 16 Cu/(mg·kg−1) 12.26 2.70 16.88 1.81 14.9 1.4 2.1 1.52 24.95 13.97 0.66 17 Zn/(mg·kg−1) 1.55 1.88 3.17 1.62 0.95 1.68 0.89 0.4 0.65 0.89 0.29 18 As/(mg·kg−1) 0.06 0.45 0.03 0.19 0.02 0.14 0.3 0.04 0.03 0.03 0.01 19 Se/(mg·kg−1) 0.01 0.02 0.01 0.15 0.02 0.2 0.22 0.01 0.03 0.03 0 20 Rb/(mg·kg−1) 2.33 13.32 2.28 1.87 0.36 1.56 1.54 0.35 1.78 1.8 0.29 21 Sr/(mg·kg−1) 0.82 8.67 37.63 3.38 1.01 3.09 2.47 4.76 0.34 0.78 0.22 22 Y/(μg·kg−1) 0.01 0.03 0.04 0 0.06 < 0.00 0.02 0.01 < 0.00 0.05 0.04 23 Mo/(mg·kg−1) 0.52 1.01 2.12 1.70 2.12 1.07 2.03 2.15 0.98 0.45 0.27 24 Ag/(mg·kg−1) 0.01 0 0 0 0 < 0.00 < 0.00 < 0.00 0 < 0.00 < 0.00 25 Cd/(mg·kg−1) 0.03 0 0.18 0 0.01 < 0.00 < 0.00 < 0.00 0.01 0.02 < 0.00 26 In/(mg·kg−1) 0.02 0.03 0.01 < 0.00 0.04 0.02 0.03 0.01 0.02 0.04 0.03 27 Sn/(mg·kg−1) 0.12 1.03 2.71 0.05 4.39 2.75 1.04 0.71 0.06 1.09 2.45 28 Sb/(mg·kg−1) 0.11 0.14 0.02 0.05 0.23 0.02 0.15 0.12 0.32 0.22 0.08 29 Cs/(mg·kg−1) 0.02 0.04 0.02 0.01 0 0 0.01 0 0.01 0.01 0 30 Ba/(mg·kg−1) 0.45 1.19 4.52 0.64 0.37 0.60 0.69 2.80 0.30 0.70 0.19 31 La/(μg·kg−1) 1.14 0.98 0.27 1.04 0.77 0.52 0.06 0.95 1.26 0.07 1.32 32 Ce/(μg·kg−1) 2.57 2.12 0.95 2.47 1.35 1.68 2.06 0 0.94 0.08 1.03 33 Pr/(μg·kg−1) 0.24 0.05 0.59 0.75 0.64 1.02 0.35 0.15 0.38 0.06 0.72 34 Nd/(μg·kg−1) 0.31 0.18 1.02 0.05 0.73 0.11 < 0.00 1.04 1.01 0.95 0.08
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序号 元素 葡萄籽提取物含量 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 35 Sm/(μg·kg−1) 0.52 0.49 0.63 0 0.25 0.72 0.42 0.81 0.35 < 0.00 0.22 36 Eu/(μg·kg−1) 0.62 < 0.00 0.81 0.04 0.65 0.65 1.13 0.88 0.34 0.82 0.07 37 Gd/(μg·kg−1) 0.49 0.35 0.35 0.17 0.21 0 0.02 0.75 0.64 0.08 0.02 38 Tb/(μg·kg−1) 0.05 0.12 1.04 0.05 0.96 1.32 0.98 0.36 0.06 1.62 0.07 39 Dy/(μg·kg−1) 0.43 0.03 0 0.68 0.47 0.06 1.51 0.75 1.04 0.02 0.08 40 Ho/(μg·kg−1) 0.04 0.68 0.59 0.12 0.03 0.56 < 0.00 0.07 1.03 0.68 0.72 41 Er/(μg·kg−1) 0.21 0.29 0.42 0.56 1.05 0.08 0.94 0.68 0.05 0 0.34 42 Tm/(μg·kg−1) 0.07 0.01 0.06 1.17 0 1.36 0.63 0.46 0.91 0.24 1.43 43 Yb/(μg·kg−1) 0.04 < 0.00 1.03 0.44 0.66 0.75 0.52 0.05 1.33 0.65 0.08 44 Lu/(μg·kg−1) 0.01 0.43 0.62 0.05 0.01 0.08 0.61 0.24 0.65 0.71 0.46 45 Hg/(mg·kg−1) 0.01 0.01 0.07 0.02 0.01 0.02 0.01 0.01 0.01 0 0 46 Tl/(μg·kg−1) 1.92 2.01 1.45 0.04 2.01 1.03 0.02 1.07 0.12 0.17 0.24 47 Pb/(mg·kg−1) 0.12 0.06 0.21 0.19 0.14 0.06 0.12 0 0.16 0.41 0.06
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